Editing Die Hauptsätze der Thermodynamik

<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|3|1}}</noinclude>

==Nullter Hauptsatz==

{{Satz|Sind zwei Systeme im Gleichgewicht mit einem dritten, so auch untereinander!|name=Nullter Hauptsatz der Thermodyamik}}

(folgt in der statistischen Begründung aus der Gleichheit der {{FB|intensiven Kontaktvariablen}} ([[Entropie von Gleichgewichtszuständen|§ 2.4]]))

==Erster Hauptsatz==

(Energieerhaltung in der Thermodynamik, Wärme als Energieform: Robert Mayer 1843):
{{Satz|1=Die innere Energie U ist eine {{FB|Zustandsgröße}}.

Bei materiell abgeschlossenen Systemen gilt:

:'''<math>dU=\delta Q+\delta W</math>'''

mit
;<math>\delta Q</math>:= dem System zugeführte Wärmemenge
;<math>\delta W</math>:= am System geleistete Arbeit:
|name=1. Hauptsatz der Thermodynamik}}

[[Datei:Hauptsatz1TD.svg|miniatur|U(z) hängt nur vom Zustand ab: deshalb "Zustandsfunktion"<br />
Q,W hängen dagegen vom Weg ab, können also unterschiedlich sein. → keine Zustandsfunktionen!!]]

{{FB|Quasistatisch geleistete Arbeit}}

;mechanische Volumenarbeit:<math>\delta W=-pdV</math>: (Arbeitsparameter V)
;Oberflächenarbeit:<math>\delta W=\eta dF</math>:(Arbeitsparameter Oberfläche F, Oberflächenspannung <math>\eta </math>.)
;Magnetisierungsarbeit:<math>\delta W=\bar{B}d\bar{M}</math>: (Magnetisierungsarbeit; Arbeitsparameter <math>\bar{M}</math>)
;elektrostatische Arbeit:<math>\delta W=\phi dq</math>: (elektrostatische Arbeit, Arbeitsparameter q: Ladung und elektrostatisches Potenzial <math>\phi </math>)
{{Satz|
Andere Formulierung des 1. Hauptsatzes

:<math>\oint{{}}dU=0</math>
|name=1. Hauptsatz der Thermodynamik (Alternative 1)}}
Das heißt: es existiert '''kein''' perpetuum Mobile 1. Art!

Welches in einem Kreisprozess aus dem Nichts Energie produziert!

==zweiter Hauptsatz 1==

<u>1. '''Formulierung '''</u>(Thomson; Planck)

{{Satz|Wärme kann nicht vollständig in Arbeit verwandelt werden, ohne dass irgendwo weitere Änderungen auftreten!|name=2. Hauptsatz der Thermodynamik (Formulierung 1)}}

('''Unmöglichkeit des Perpetuum mobile 2. Art)'''

folgt in der statistischen Begründung aus der Existenz der Entropie als Zustandsfunktion, Siehe § 2.7, Wirkungsgrad <1!!

Grund: <math>{{\eta }_{Carnot}}<1</math>

<u>'''2. Formulierung '''</u>(Clausius 1850)
{{Satz|Wärme kann nicht von einem kälteren zu einem wärmeren Körper übergehen, ohne dass weiter Änderungen auftreten!|name=2. Hauptsatz der Thermodynamik (Formulierung 2)}}

Äquivalenz dieser beiden Formulierungen folgt aus dem Carnotschen Kreisprozess!

Hier phänomenologisch ohne Kenntnis der Entropie!

Mit T2 > T1

Wirkungsgrad: <math>\eta :=-\frac{W}{{{Q}_{2}}}</math>

# Hauptsatz: Q1+Q2+W=0
:<math>\Rightarrow \eta =1+\frac{{{Q}_{1}}}{{{Q}_{2}}}</math>

# Hauptsatz (Erste Formulierung)

:<math>\Rightarrow \eta <1</math>

Eine Überführung der Wärme Q1 von System 1 nach System 2 ohne weitere Änderungen würde ein Perpetuum mobile 2. Art erlauben!

<u>'''3. Formulierung'''</u>
{{Satz|Alle zwischen den Reservoiren T1 und T2 reversibel (quasistatisch) arbeitenden Carnot- Kreisprozesse haben denselben Wirkungsgrad <math>\eta </math>.
:<math>\eta </math> ist der maximal mögliche Wirkungsgrad für '''alle''' Vorwärtszyklen (irreversible Prozesse eingeschlossen).|name=2. Hauptsatz der Thermodynamik (Formulierung 3)}}

<u>'''Äquivalenz zur 1. Formulierung'''</u>

Angenommen, es gäbe 2 reversible Carnot- Maschinen mit <math>\eta \acute{\ }<\eta </math>, dann könnte man durch Kopplung der stärkeren mit der Schwächeren Wärme vom Reservoir T2 ohne weitere Änderung vollständig in Arbeit verwandelt werden!

:<math>\eta \equiv 1+\frac{{{Q}_{1}}}{{{Q}_{2}}}>\eta \acute{\ }\equiv 1+\frac{{{Q}_{1}}\acute{\ }}{{{Q}_{2}}\acute{\ }}</math>

Ansatz: (Willkürlich),sei

:<math>\begin{align}

& {{Q}_{1}}\acute{\ }=-{{Q}_{1}}>0 \\

& {{Q}_{2}}>0 \\

& {{Q}_{2}}\acute{\ }<0 \\

& \Rightarrow \frac{-\left| {{Q}_{1}} \right|}{{{Q}_{2}}}>\frac{\left| {{Q}_{1}} \right|}{-\left| {{Q}_{2}}\acute{\ } \right|} \\
& \Rightarrow {{Q}_{2}}>\left| {{Q}_{2}}\acute{\ } \right| \\
\end{align}</math>

<u>'''Energiebilanz nach 1. Hauptsatz'''</u>

:<math>-W={{Q}_{1}}+{{Q}_{2}}>0</math> vom System <math>\Sigma </math> geleistete Arbeit

:<math>-W\acute{\ }={{Q}_{1}}\acute{\ }+{{Q}_{2}}\acute{\ }=-{{Q}_{1}}-\left| {{Q}_{2}}^{\acute{\ }} \right|<0</math> von <math>\Sigma \acute{\ }</math> aufgenommene Arbeit

Summe:<math>-W-W\acute{\ }={{Q}_{2}}-\left| {{Q}_{2}}\acute{\ } \right|>0</math>

netto geleistete Arbeit : <math>{{Q}_{2}}-\left| {{Q}_{2}}\acute{\ } \right|>0</math> wegen <math>\eta -\eta \acute{\ }>0</math>

Nach Voraussetzung wird das Bad T1 nicht verändert. Also wird <math>{{Q}_{2}}-\left| {{Q}_{2}}\acute{\ } \right|</math> vollständig in Arbeit verwandelt.
Bei umgekehrter Laufrichtung <math>\eta <\eta \acute{\ }</math>, da reversibel gleicher Widerspruch.

Also:
:<math>\eta =\eta \acute{\ }</math>!

Für ideale, reversible Carnotprozesse!

===Irreversibel (nicht quasistatisch) arbeitende Maschinen:===

Vorwärts- Wirkungsgrad <math>{{\eta }_{+}}</math>

Rückwärts- Wirkungsgrad <math>{{\eta }_{-}}</math> (Wärmepumpe)

Es muss gelten: <math>{{\eta }_{+}}\le {{\eta }_{-}}</math>, denn aus <math>{{\eta }_{+}}>{{\eta }_{-}}</math> ergäbe sich wieder ein Widerspruch zur ersten Formulierung des 2. Hauptsatzes

<u>'''Aber: '''</u>Wegen der Irreversibilität keine Symmetrie mehr zwischen Vorwärts- und Rückwärtslauf:
:<math>\Rightarrow {{\eta }_{+}}<{{\eta }_{-}}</math> zulässig.

Für den reversiblen (= quasistatischen) Prozess ist Vorwärts- und Rückwärtslauf äquivalent:
:<math>\eta ={{\eta }_{+}}={{\eta }_{-}}</math>

Also:
:<math>\eta =Max\left( {{\eta }_{+}} \right)=Min\left( {{\eta }_{-}} \right)</math>
für alle möglichen Maschinen mit gleichem T1, T2
Gleichheit generell im reversiblen Fall und Irreversibilitäten führen immer zu Verlusten

===Definition der aboluten Temperatur T===

Die Existenz des maximalen Wirkungsgrades erlaubt es, T unabhängig von einer speziellen Thermoskala zu definieren. Der reversible Carnot- Wirkungsgrad <math>\eta </math>
kann nur von T<sub>1</sub>, T<sub>2</sub> abhängen. Ansonsten könnte man wieder aus 2 gegeneinander arbeitenden carnot- Maschinen ein perpetuum- Mobile 2. Art bauen!

'''Ausgangspunkt''':Willkürliche Temperaturskala <math>\vartheta </math>, definiert durch die Thermometersubstanz (Quecksilber).

Sei <math>{{\vartheta }_{1}}<{{\vartheta }_{2}}</math>:
:<math>f\left( {{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}} \right):=1-\eta \left( {{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}} \right)=-\frac{{{Q}_{1}}}{{{Q}_{2}}}</math>
:ist universelle Funktion!

===reversible Carnot- Maschinen====

'''Sei'''<math>{{\vartheta }_{1}}<{{\vartheta }_{2}}<{{\vartheta }_{3}}</math>

:<math>f\left( {{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}} \right):=1-\eta \left( {{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}} \right)=-\frac{{{Q}_{1}}}{{{Q}_{2}}}</math>

Somit:
:<math>\begin{align}
& f\left( {{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{3}} \right)=-\frac{{{Q}_{1}}}{{{Q}_{3}}\acute{\ }}=\left( -\frac{{{Q}_{1}}}{{{Q}_{2}}} \right)\left( -\frac{{{Q}_{2}}\acute{\ }}{{{Q}_{3}}\acute{\ }} \right)=f\left( {{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}} \right)f\left( {{\vartheta }_{2}},{{\vartheta }_{3}} \right) \\
& \Rightarrow f\left( {{\vartheta }_{2}},{{\vartheta }_{3}} \right)=\frac{f\left( {{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{3}} \right)}{f\left( {{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}} \right)} \\
\end{align}</math>

ist jedoch unabhängig von <math>{{\vartheta }_{1}}</math>.
Also müssen die Funktionen separieren nach:
:<math>f\left( {{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{3}} \right)=a\left( {{\vartheta }_{1}} \right)b\left( {{\vartheta }_{3}} \right)</math>

:<math>\begin{align}
& a\left( {{\vartheta }_{1}} \right)b\left( {{\vartheta }_{3}} \right)=a\left( {{\vartheta }_{1}} \right)b\left( {{\vartheta }_{2}} \right)a\left( {{\vartheta }_{2}} \right)b\left( {{\vartheta }_{3}} \right) \\
& 1=b\left( {{\vartheta }_{2}} \right)a\left( {{\vartheta }_{2}} \right) \\
& \Rightarrow b\left( {{\vartheta }_{2}} \right)=\frac{1}{a\left( {{\vartheta }_{2}} \right)} \\
& \Rightarrow f\left( {{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}} \right)=\frac{a\left( {{\vartheta }_{1}} \right)}{a\left( {{\vartheta }_{2}} \right)} \\
\end{align}</math>

Setze <math>T\left( \vartheta  \right):=a\left( \vartheta  \right)</math> als {{FB|absolute Temperatur}} (universelle Funktion)

 <math>\begin{align}
   & f\left( {{\vartheta }_{1}},{{\vartheta }_{2}} \right)=\frac{a\left( {{\vartheta }_{1}} \right)}{a\left( {{\vartheta }_{2}} \right)}=\frac{{{T}_{1}}}{{{T}_{2}}} \\
   & \Rightarrow \eta =1-\frac{{{T}_{1}}}{{{T}_{2}}} \\
  \end{align}</math>


Diese Festlegung läßt nur noch den Skalenfaktor <math>\alpha T</math> offen, der durch die Celsius- Konvention festgelegt ist (Abstand Siede- Gefrierpunkt des Wassers bei Standardbedingungen : 100 °)

===Phänomenologische Entropie===

Nach dem 2. Hauptsatz (dritte Formulierung) hat ein reversibler Carnot- Prozess den Wirkungsgrad
:<math>\begin{align}
& \eta =1+\frac{{{Q}_{1}}}{{{Q}_{2}}}=1-\frac{{{T}_{1}}}{{{T}_{2}}} \\
& \Rightarrow \frac{{{Q}_{1}}}{{{T}_{1}}}+\frac{{{Q}_{2}}}{{{T}_{2}}}=0 \\
\end{align}</math>

für einen infinitesimalen Wärmeaustausch gilt dementsprechend:
:<math>\frac{\delta {{Q}_{1}}}{{{T}_{1}}}+\frac{\delta {{Q}_{2}}}{{{T}_{2}}}=0</math>

Wird quasistatisch eine Folge von Gleichgewichtszuständen mit <math>{{T}_{0}}<{{T}_{1}}<....{{T}_{n}}</math>
durchlaufen, so gilt allgemein:
:<math>\oint\limits_{{}}{{}}\frac{\delta {{Q}_{r}}}{T}=0</math>

für jeden reversiblen Kreisprozess.
Bei reversiblen Prozessen jedoch existiert eine Zustandsfunktion, die wegunabhängig ist, ansonsten würde es ein solches wegunabhängiges Integral ja gar nicht geben.

Also:
es existiert eine '''Zustandsfunktion  (Entropie)  mit '''<math>dS=\frac{\delta {{Q}_{r}}}{T}</math>.
Das heißt:
Der zweite Hauptsatz ergibt auch die Existenz des '''integrierenden '''Faktors <math>\frac{1}{T}</math> für das nicht exakte Differenzial <math>\delta {{Q}_{r}}</math> der reversibel aufgenommenen Wärmemenge.

'''Entropie (Clausius 1867) =  Verwandlung (Eintrope (griechisch))'''

Ein Maß für den Anteil der Energie, der in eine nicht mehr beliebig nutzbare Form verwandelt wurde → siehe später: Entropie und Ökologie!

 es ergibt sich in der Ökologie/ Ökonomie besonders das Problem der Entropieerzeugung anstelle des "Energieverbrauchs"

====Irreversibler Kreisprozess====

Nach dem 2. Hauptsatz (dritte Formulierung)
:<math>\eta \equiv 1+\frac{{{Q}_{1}}}{{{Q}_{2}}}\le 1-\frac{{{T}_{1}}}{{{T}_{2}}}\equiv {{\eta }_{\operatorname{Re}versibel}}</math>

gewonnene Arbeit ist <math>\le </math>
reversible ARbeit

:<math>\Leftrightarrow \frac{{{Q}_{1}}}{{{T}_{1}}}+\frac{{{Q}_{2}}}{{{T}_{2}}}\le 0</math>

infinitesimale Schritte
:<math>\oint\limits_{{}}{{}}\frac{\delta Q}{T}\le 0</math>

'''Irreversibler Prozess 1→ 2'''

'''Der irreversible " Prozess", der seine Irreversibilität '''auf dem Weg 1→ 2 findet kann zu einem irreversiblen Kreisprozess durch reversible Führung ergänzt werden:

:<math>\begin{align}
& 0\ge \oint\limits_{{}}{{}}\frac{\delta Q}{T}={{\left. \int_{1}^{2}{{}}\frac{\delta Q}{T} \right|}_{irreversibel}}+\left. \int_{2}^{1}{{}}\frac{\delta {{Q}_{r}}}{T} \right| \\
& \left. \int_{2}^{1}{{}}\frac{\delta {{Q}_{r}}}{T} \right|={{S}_{1}}-{{S}_{2}} \\
& \Leftrightarrow {{S}_{2}}-{{S}_{1}}\ge \int_{1}^{2}{{}}\frac{\delta Q}{T} \\
\end{align}</math>

in infinitesimaler Schreibweise gilt dann:
:<math>dS\ge \frac{\delta Q}{T}</math>

also:

:<math>\delta W=dU-\delta Q\ge dU-TdS</math>

reversibel: <math>\delta {{W}_{r}}=dU-TdS</math>

es gilt: <math>\delta W\ge \delta {{W}_{r}}</math>

<u>'''Adiabatische Prozesse: '''</u><math>\delta Q=0</math>
(Ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung, aber Austausch von mechanischer, elektrischer, magnetischer Energie ist zugelassen!)

:<math>\Delta S\ge \int_{1}^{2}{{}}\frac{\delta Q}{T}=0</math>

für reversible adiabatische Prozesse:
:<math>\Delta S=\int_{1}^{2}{{}}\frac{\delta {{Q}_{r}}}{T}=0</math>

(= isentropisch)
isoliertes System:

:<math>\delta W=\delta Q=0</math>

====4. Formulierung des 2. Hauptsatzes====

{{Satz|Es existiert eine Zustandsfunktion S mit <math>dS=\frac{\delta {{Q}_{r}}}{T}</math>, die sich in reversiblen adiabatischen prozessen nicht ändert. Bei irreversiblen Prozessen in adiabatisch geschlossenen Systemen gilt dS>0, das heißt: die Entropie nimmt zeitlich zu!|name=2. Hauptsatz der Thermodynamik (Formulierung 4)}}

<u>'''Weitere äquivalente Formulierungen des 2. Hauptsatzes'''</u>

5) Wärmeleitung ist ein irreversibler Prozess
6) Erzeugung von reibungswärme ist ein irreversibler Prozess
7) Expansion eines Gases ohne Arbeitsleistung ist ein irreversibler Prozess

<u>'''Irreversibilität '''</u>im starken Sinn heißt hier, dass es keinen proze4ss gibt, der aus dem Endzustand wieder den Anfangszustand macht!

Der 2. Hauptsatz beinhaltet die Existenz '''irreversibler Prozesse'''

{{Bem|Bemerkung:
:<math>\neg 5\Rightarrow \neg 6,\neg 7</math>:
Wäre Wärmeleitung reversibel, so könnte man mit einer Carnotmaschine jede Wärme in Arbeit  verwandeln und so die Erzeugung von reibungswärme (6) oder die Expansion eines Gases (7) rückgängig machen.

Analog:
:<math>\begin{align}
& \neg 6\Rightarrow \neg 5,\neg 7 \\
& \neg 7\Rightarrow \neg 5,\neg 6 \\
\end{align}</math>}}