Editing Das ideale Gas

<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|4|1}}</noinclude>

fluide Systeme: Gas (Arbeitsparameter V, p)

oder Flüssigkeit (Arbeitsparameter, V, Oberfläche, p, Oberflächenspannung)

bei Flüssigkeiten: ideal ↔ komplex (z.B. anisotrop!)

====mikroskopische Definition eines idealen Gases====

N gleichartige Mikroteilchen (Punktteilchen) ohne gegenseitige Wechselwirkung

* gilt für verdünnte Gase : mittlerer Abstand >> Reichweite des WW- Potenzials
* Betrachte festes Volumen V, fluktuierende Teilchenzahl N:

'''Also: großkanonische Verteilung'''

Vergleiche § 2.2, 2.5

klassisch: <math>\rho \left( \xi  \right)={{e}^{\Psi -\beta H-\alpha N}},\xi \in \Gamma </math>

Phasenraum: <math>\Gamma =\bigcup\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{R}^{6N}}</math>

mit <math>{{\xi }_{N}}=\left( {{\xi }^{(1)}},{{\xi }^{(2)}},...,{{\xi }^{(N)}} \right)\in {{R}^{6N}}</math>

i- tes Teilchen:

:<math>{{\xi }^{(i)}}=\left( \bar{p},\bar{q} \right)\in {{R}^{6}}</math>

====Ununterscheidbarkeit der Teilchen (ist neu gegenüber §2)====

* Alle N! Permutationen des Mikrozustands <math>{{\xi }_{N}}=\left( {{\xi }^{(1)}},{{\xi }^{(2)}},...,{{\xi }^{(N)}} \right)\in {{R}^{6N}}</math>
*  sind äquivalent!
* → ein Elementarereignis ist durch eine Äquivalenzklasse von N! Phasenraumpunkten <math>{{\xi }_{N}}=\left( {{\xi }^{(1)}},{{\xi }^{(2)}},...,{{\xi }^{(N)}} \right)\in {{R}^{6N}}</math>
*  gegeben!

Grundmenge: <math>{{\Omega }_{+}}=\bigcup\limits_{N=0}^{\infty }{{}}{{R}_{+}}^{6N}=\left\{ {{\xi }_{N}}|{{\xi }^{(1)}}<{{\xi }^{(2)}}<...<{{\xi }^{(N)}} \right\}</math>

(geordnete N- Tupel)

Normierung: <math>\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\int_{{{R}_{+}}^{6N}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)=1</math>

dabei entspricht <math>\frac{1}{N!}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)</math>

der symmetrischen Fortsetzung von <math>\int_{{{R}_{+}}^{6N}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\rho \left( {{\xi }_{N}} \right)</math>

auf den ganzen <math>{{R}^{6N}}</math>
.


'''Problem: '''<math>d{{\xi }_{N}}</math>

hat die Dimension <math>{{\left( L\ddot{a}nge\cdot \operatorname{Im}puls \right)}^{3N}}=Wirkun{{g}^{3N}}</math>

quantenmechanisch gilt: <math>\Delta x\Delta p\ge \hbar </math>

* endliche Zustandsdichte!
* Korrespondenzprinzip (Übergang zum klassischen Grenzfall):
* Normierung des klassischen Zustandsraums durch
* <math>\frac{1}{{{\hbar }^{3N}}}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}{{d}^{3N}}q{{d}^{3N}}p</math>
* 

Großkanonische Zustandssumme:

:<math>{{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left( \frac{pV}{kT} \right)</math>

(Seite 50)

:<math>{{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left( \frac{pV}{kT} \right)=\exp -\left( \frac{J(T,V,\mu )}{kT} \right)</math>

mit dem großkanonischen Potenzial J (Seite 73)

:<math>{{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left( \frac{pV}{kT} \right)=\exp -\left( \frac{J(T,V,\mu )}{kT} \right)=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}\frac{1}{{{\hbar }^{3N}}}\int_{{{R}^{6N}}}^{{}}{{}}d{{\xi }_{N}}\exp \left( -\beta H-\alpha N \right)</math>

Hamiltonian für ideales Gas ohne innere Freiheitsgrade:

:<math>H==\sum\limits_{i=1}^{3N}{{}}\frac{{{p}_{i}}^{2}}{2m}</math>

für N punktförmige Teilchen

:<math>\begin{align}

& \Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}\exp \left( -\alpha N \right)\frac{1}{{{\hbar }^{3N}}}\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{p}_{1}}...\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{p}_{N}}\exp \left( -\frac{\beta }{2m}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{p}_{i}}^{2} \right) \\

& =\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}\exp \left( -\alpha N \right){{V}^{N}}{{\left[ \frac{1}{{{\hbar }^{3}}}\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}p\exp \left( -\frac{\beta {{p}^{2}}}{2m} \right) \right]}^{N}} \\

& \left[ \frac{1}{{{\hbar }^{3}}}\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}p\exp \left( -\frac{\beta {{p}^{2}}}{2m} \right) \right]=\frac{1}{{{\hbar }^{3}}}{{\left( \frac{2\pi m}{\beta } \right)}^{\frac{3}{2}}}\equiv \Phi \left( \beta  \right) \\

& \Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}\exp \left( -\alpha N \right){{V}^{N}}{{\left[ \frac{1}{{{\hbar }^{3}}}\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}p\exp \left( -\frac{\beta {{p}^{2}}}{2m} \right) \right]}^{N}}=\sum\limits_{N=0}^{\infty }{{}}\frac{1}{N!}{{\left[ V\Phi \left( \beta  \right){{e}^{-\alpha }} \right]}^{N}} \\

& =\exp \left[ V\Phi \left( \beta  \right){{e}^{-\alpha }} \right] \\

& \Rightarrow {{e}^{-\Psi }}=Y=\exp \left[ V\Phi \left( \beta  \right){{e}^{-\alpha }} \right] \\

\end{align}</math>

====Entropiegrundfunktion====

:<math>S=k\left( \beta U+\alpha \bar{N}-\Psi \left( \alpha ,\beta ,V \right) \right)</math>

:<math>\Psi =-\ln Y=-\left[ V\Phi \left( \beta  \right){{e}^{-\alpha }} \right]</math>

====Bestimmung der Lagrange- Parameter====
:<math>\begin{align}

& \beta =\frac{1}{kT} \\

& \alpha =-\frac{\mu }{kT} \\

\end{align}</math>

durch die Nebenbedingungen

:<math>\begin{align}

& U=\left\langle H \right\rangle ={{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial \beta } \right)}_{\alpha ,V}}=\frac{3}{2\beta }V\Phi \left( \beta  \right){{e}^{-\alpha }} \\

& \bar{N}=\left\langle N \right\rangle ={{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial \alpha } \right)}_{\beta ,V}}=V\Phi \left( \beta  \right){{e}^{-\alpha }}=-\Psi  \\

\end{align}</math>

Setzt man dies ineinander ein, so folgt:

:<math>U=\frac{3}{2}\bar{N}kT</math>

'''kalorische Zustandsgleichung '''<math>U\left( T,V,\bar{N} \right)</math>

wieder in 2):

:<math>\bar{N}=V{{\left( \frac{2\pi mkT}{{{\hbar }^{2}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}{{e}^{\frac{\mu }{kT}}}</math>

Bestimmung des chemischen Potenzials <math>\mu </math>

durch Teilchenzahl.

vergleiche Elektronenkonzentration

:<math>n={{N}_{c}}{{e}^{\frac{{{E}_{F}}}{kT}}}</math>

in nichtentarteten Halbleitern

Aus <math>\frac{pV}{kT}=-\Psi </math>

(Seite 50)

folgt mit

:<math>\Psi =-\bar{N}</math>

dass <math>pV=\bar{N}kT</math>

(thermische Zustandsgleichung <math>p\left( T,V,\bar{N} \right)</math>

Bezug auf 1&nbsp;mol

:<math>pv=RT</math>

'''Bemerkungen'''

:<math>U\left( T,V,\bar{N} \right)</math>

hängt nicht von V ab!

in Übereinstimmung mit

:<math>{{\left( \frac{\partial U\left( T,V,\bar{N} \right)}{\partial V} \right)}_{T}}=-p+T{{\left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)}_{V}}=0</math>

(Kapitel 3.3, Seite 77)

2) der unabhängige Teil der kalorischen Zustandsgleichung ist durch die isochore spezifische Wärme gegeben:

:<math>{{C}_{V}}:={{\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)}_{V}}</math>

bzw.

:<math>{{c}_{V}}:={{\left( \frac{\partial u}{\partial T} \right)}_{V}}=\frac{3}{2}R</math>

3) im Normalbereich hängt <math>{{c}_{V}}</math>

nicht von T ab:

:<math>\begin{align}

& \Rightarrow ds=\frac{1}{T}\left( du+pdv \right)={{c}_{V}}\frac{dT}{T}+R\frac{dv}{v} \\

& \Rightarrow s={{c}_{v}}\ln T+R\ln v+const. \\

\end{align}</math>

weiter gilt mit

:<math>{{c}_{p}}-{{c}_{v}}=R</math>

S. 92 und über

:<math>pv=RT</math>

:

:<math>s={{c}_{v}}\ln p+{{c}_{v}}\ln v+R\ln v-{{c}_{v}}\ln R={{c}_{v}}\ln p+{{c}_{p}}\ln v+const</math>

<u>'''Adiabatengleichung '''</u>(s= const. Reversibler Prozess)

:<math>\begin{align}

& {{c}_{v}}\ln p+{{c}_{p}}\ln v=const \\

& \Rightarrow \ln \left( p{{v}^{\frac{{{c}_{p}}}{{{c}_{v}}}}} \right)=const. \\

\end{align}</math>

Also:

:<math>\left( p{{v}^{\kappa }} \right)=const.</math> mit <math>\kappa =\frac{{{c}_{p}}}{{{c}_{v}}}>1</math>

sogenannter Adiabatenexponent!

* Adiabaten sind im p-V- Diagramm steiler als Isothermen!!

4) <u>'''es gilt:'''</u>

:<math>U=\frac{f}{2}\bar{N}kT</math>

f=3  Translationsfreiheitsgrade (für ideales Gas)

Für Teilchen mit innerer Struktur (z.B. 2r harmonische Freiheitsgrade)

f =  3  +  2r

(Äquipartitionsgesetz)

2r harmonische Freiheitsgrade → nur im Quantenbereich (Tieftemperaturbereich).

'''Allgemein (Übung!):'''

2 - tomiges Molekül  (f= 5: Rotation)

3 - u. mehr atomig:  f=6 : Rotation

Mit

:<math>\begin{align}

& \Psi =-\bar{N} \\

& \beta =\frac{3\bar{N}}{2U} \\

& \alpha =-\ln \frac{Y}{V\Phi \left( \beta  \right)}=\ln \frac{V{{\left( \frac{4\pi mU}{3\bar{N}{{\hbar }^{2}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}}{{\bar{N}}} \\

\end{align}</math>

kann S (U,V,N) als eine Funktion der natürlichen Variablen geschrieben werden:

:<math>S(U,V,\bar{N})=k\bar{N}\left( \frac{3}{2}+\ln \frac{V}{{\bar{N}}}+\frac{3}{2}\ln \frac{U}{{\bar{N}}}+\frac{3}{2}\ln \frac{4\pi m}{3{{\hbar }^{2}}}+1 \right)=k\bar{N}\left( \frac{5}{2}+\frac{3}{2}\ln \frac{U}{N}+\ln \frac{V}{{\bar{N}}}+\frac{3}{2}\ln \frac{4\pi m}{3{{\hbar }^{2}}} \right)</math>

S ist extensiv!

Die Zustandsgleichungen folgen auch aus

:<math>\begin{align}

& T={{\left( \frac{\partial U\left( S,V,\bar{N} \right)}{\partial S} \right)}_{V}}={{\left( {{\left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)}^{-1}} \right)}_{V,\bar{N}}}\Rightarrow U\left( T,V,\bar{N} \right) \\

& p=-{{\left( \frac{\partial U\left( S,V,\bar{N} \right)}{\partial V} \right)}_{S}}\Rightarrow p\left( T,V,\bar{N} \right) \\

\end{align}</math>

eliminiert man in S <math>U=\frac{3}{2}\bar{N}kT</math>

so folgt:

:<math>S(T,V,\bar{N})=k\bar{N}\left( \frac{5}{2}+\ln {{\left( \frac{2\pi mkT}{{{\hbar }^{2}}} \right)}^{\frac{3}{2}}}+\ln \frac{V}{{\bar{N}}} \right)</math>

* der dritte Hauptsatz ist NICHT erfüllt!!

====Kanonische Verteilung:====
:<math>\begin{align}

& \rho \left( \xi  \right)={{Z}^{-1}}{{e}^{-\beta H}} \\

& Nfest \\

\end{align}</math>

:<math>\begin{align}

& Z=\frac{1}{N!}\frac{1}{{{\hbar }^{3N}}}\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{1}}...\int_{V}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{q}_{N}}\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{p}_{1}}...\int_{{{R}^{3}}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{p}_{N}}\exp \left( -\frac{\beta }{2m}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{p}_{i}}^{2} \right)=\frac{1}{N!}{{\left[ V\Phi \left( \beta  \right) \right]}^{N}} \\

& \Rightarrow \Psi =-\ln Z=\frac{F(T,V)}{kT}=-N\ln \left[ V\Phi \left( \beta  \right) \right]+\ln N!\approx -N\ln \Phi \left( \beta  \right)-N\ln \frac{V}{N}-N \\

\end{align}</math>

für große N mit Stirling- Formel

:<math>N!\approx {{N}^{N}}{{e}^{-N}}</math>

und gemäß Seite 47:

:<math>-\ln Z=\frac{F(T,V)}{kT}</math>

'''Somit folgt für die Entropie:'''

:<math>S=k\left( \beta U-\Psi \left( \beta ,V \right) \right)=k\left( \beta U+N\ln \frac{V}{N}+N\ln \Phi \left( \beta  \right)+N \right)</math>

:<math>\begin{align}

& \beta =\frac{3\bar{N}}{2U} \\

& da \\

& U=\frac{\partial \Psi }{\partial \beta }=\frac{3N}{2\beta } \\

\end{align}</math>

:<math>\begin{align}

& \Rightarrow S=k\left( \beta U-\Psi \left( \beta ,V \right) \right)=k\left( \beta U+N\ln \frac{V}{N}+N\ln \Phi \left( \beta  \right)+N \right) \\

& =kN\left( \frac{3}{2}\ln \frac{U}{N}+\ln \frac{V}{N}+\frac{5}{2}+\frac{3}{2}\ln \frac{4\pi m}{3{{\hbar }^{2}}} \right) \\

\end{align}</math>

Das heißt: im thermodynamischen Limes <math>N\to \infty </math>

ist die Entropiegrundfunktion für das kanonische und das großkanonische Ensemble identisch!

Die thermische Zustandsgleichung '''kann direkt (ohne Stirling- Näherung) aus '''<math>\Psi =-\ln Z=\frac{F(T,V)}{kT}</math>

berechnet werden:

:<math>p=-{{\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)}_{T}}=-kT{{\left( \frac{\partial \Psi }{\partial V} \right)}_{T}}=NkT\frac{1}{V}</math>

====Maxwell- Verteilung====

Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen mit einer Geschwindigkeit im Intervall

:<math>\bar{v}..\bar{v}+d\bar{v}</math>

zu finden:

:<math>w\left( {\bar{v}} \right){{d}^{3}}v=C\exp \left( -\frac{m{{v}^{2}}}{2kT} \right){{d}^{3}}v</math>

als Marginalverteilung von <math>\rho \left( \bar{r},\bar{p} \right)</math>

bezüglich <math>\bar{r}</math>

ist die sogenannte Maxwell- Verteilung:



Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen mit einer Geschwindigkeit im Intervall der " Schale " (Betragskugel)

:<math>v...v+dv</math>

zu finden:


:<math>\begin{align}

& W\left( v \right)dv=4\pi {{v}^{2}}w\left( {\bar{v}} \right)dv \\

& W\left( v \right)=C\acute{\ }{{v}^{2}}\exp \left( -\frac{m{{v}^{2}}}{2kT} \right) \\

\end{align}</math>

Mit dieser Wahrscheinlichkeitsverteilung kann man dann leicht

:<math>\left\langle {{v}^{2}} \right\rangle ,\left\langle v \right\rangle ,{{v}_{\max .}}</math>

berechnen!


'''Übung!'''