Editing Chemische Reaktionen

<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|4|5}}</noinclude>

Ziel: Berechnung von Reaktionswärme und Affinität für gegebene '''chemische Reaktionen''';

Bestimmung des Gleichgewichts durch Massenwirkungsgesetz

====Chemisches Gleichgewicht====

Keine Hemmung! bzgl. Teilchenzahländerung durch die Reaktionen!

<u>'''Beispiel:'''</u>

:<math>3{{H}_{2}}+{{N}_{2}}\begin{matrix}

\to   \\

\leftarrow   \\

\end{matrix}2N{{H}_{3}}</math>

(Ammoniak- Synthese nach Haber Bosch)

chemische Komponenten:

i=1   entsprechend  H2, Molzahl n1

i=2 entsprechend N2, Molzahl n2

i=3 entsprechend NH3, Molzahl n3

====Reaktionsgeschwindigkeit====

:<math>\frac{d\xi }{dt}:=-\frac{1}{3}{{\dot{n}}_{1}}=-{{\dot{n}}_{2}}=\frac{1}{2}{{\dot{n}}_{3}}</math>

Dabei ist <math>\xi </math>

die Reaktionslaufzahl

'''Allgemein:'''

:<math>\begin{align}

& \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\acute{\ }{{X}_{i}}\begin{matrix}

\to   \\

\leftarrow   \\

\end{matrix}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }{{X}_{i}} \\

& \rho =1,2,...,r \\

\end{align}</math>

Mit <math>{{X}_{i}}</math>

Komponenten und

:<math>\begin{align}

& {{v}_{i\rho }}\acute{\ } \\

& {{v}_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ } \\

\end{align}</math>

als stöchiometrische Koeffizienten der Vorwärts- <math>{{v}_{i\rho }}\acute{\ }</math>

bzw. Rückwärtsreaktion<math>{{v}_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }</math>

!!

:<math>\begin{align}

& \delta {{n}_{i}}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}\left( {{v}_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }-{{v}_{i\rho }}\acute{\ } \right)\delta {{\xi }_{\rho }} \\

& \left( {{v}_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }-{{v}_{i\rho }}\acute{\ } \right):={{v}_{i\rho }} \\

& \delta {{n}_{i}}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }} \\

& \Rightarrow \frac{d{{n}_{i}}}{dt}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\frac{d{{\xi }_{\rho }}}{dt} \\

\end{align}</math>

Beispiel:

:<math>{{v}_{1}}=-3,{{v}_{2}}=-1,{{v}_{3}}=2</math>

Betrachte System in Kontakt mit Wärme - und Druckbad, nur chemische Reaktionen sollen möglich sein:

:<math>\begin{align}

& 0=!=\delta G=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\left( \frac{\partial G}{\partial {{n}_{i}}} \right)}_{T,p}}\delta {{n}_{i}} \\

& {{\left( \frac{\partial G}{\partial {{n}_{i}}} \right)}_{T,p}}:={{{\tilde{\mu }}}_{i}} \\

& 0=!=\delta G=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\left( \frac{\partial G}{\partial {{n}_{i}}} \right)}_{T,p}}\delta {{n}_{i}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{{\tilde{\mu }}}_{i}}\delta {{n}_{i}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{{\tilde{\mu }}}_{i}}\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}=-\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }} \\

\end{align}</math>

Mit der neu eingeführten molaren Affinität der Reaktion <math>\rho </math>
,
<math>{{A}_{\rho }}:=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}{{v}_{i\rho }}</math>

Chemisches Gleichgewicht für

:<math>\begin{align}

& 0=!=\delta G \\

& \Rightarrow {{A}_{\rho }}=0 \\

& \rho =1,2,.... \\

\end{align}</math>

'''Nebenbemerkung'''

Unter allgemeinen Reaktionsbedingungen

:<math>0=!=\delta \Lambda =-\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}</math>

mit (vergl. Kapitel 3.5, Seite 81) der Exergie

:<math>\Lambda =U-{{U}^{0}}-{{T}^{0}}\left( S-{{S}^{0}} \right)+{{p}^{0}}\left( V-{{V}^{0}} \right)</math>

folgt:

isotherm- isobar: <math>\delta \Lambda =\delta G</math>

isotherm- isochor <math>\delta \Lambda =\delta F</math>

isoliert: <math>\delta \Lambda =-T\delta S</math>

====Le- Chatelier- Braun- Prinzip (Vergl. Stabilität, Kapitel 3.6, Seite 90):====

:<math>\Lambda \ge 0\Rightarrow \delta {{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}\le 0</math>

Nach einer Entwicklung von

:<math>\delta \Lambda =-\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{A}_{\rho }}\delta {{\xi }_{\rho }}</math>

bis zur zweiten Ordnung

Dabei ist

:<math>{{\xi }_{\rho }}</math>

extensive Variable <math>{{M}^{\nu }}</math>

:<math>{{A}_{\rho }}</math>

intensive, thermodynamisch konjugierte Variable <math>{{\lambda }_{\nu }}</math>
.
 entspricht der treibenden thermodynamischen Kraft der Reaktion (Konsequenz des 2. Hauptsatzes)

====Reaktionswärme (vergl. S. 81)====

<u>'''Reaktion unter T= const, V=const'''</u>

<u>'''Reaktionswärme: '''</u><math>{{Q}_{\nu }}^{\left( \rho  \right)}:=-\Delta U=-{{\left( \frac{\partial U}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,V}}\Delta {{\xi }_{\rho }}</math> mit <math>\begin{align}

& \frac{\partial }{\partial {{\xi }_{\rho }}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}\frac{\partial {{n}_{i}}}{\partial {{\xi }_{\rho }}}\frac{\partial }{\partial {{n}_{i}}} \\

& \frac{\partial {{n}_{i}}}{\partial {{\xi }_{\rho }}}={{v}_{i\rho }} \\

\end{align}</math>

folgt:

:<math>\begin{align}

& \Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho  \right)}:=-\Delta U=-{{\left( \frac{\partial U}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,V}}\Delta {{\xi }_{\rho }}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{\left( \frac{\partial U}{\partial {{n}_{i}}} \right)}_{T,V}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{u}_{i}}(T) \\

& \Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho  \right)}:=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{u}_{i}}(T) \\

\end{align}</math>

Es gilt:

:<math>\Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho  \right)}>0</math> exotherm <math>\Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho  \right)}<0</math> endotherm <math>{{u}_{i}}(T)=\int_{{}}^{{}}{{}}{{c}_{vi}}\left( T\acute{\ } \right)dT\acute{\ }</math>

für ideale Systeme (<math>{{u}_{i}}(T)</math>

unabhängig  von V!!)

====Reaktionen unter T= const., p= const.====

Reaktionswärme:

:<math>\begin{align}

& \Rightarrow {{Q}_{\nu }}^{\left( \rho  \right)}:=-\Delta H=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{\left( \frac{\partial H}{\partial {{n}_{i}}} \right)}_{T,p}}=\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{h}_{i}}(T) \\

& {{h}_{i}}(T)=\int_{{}}^{{}}{{}}{{c}_{pi}}(T\acute{\ })dT\acute{\ } \\

\end{align}</math>

====Zusammenhang mit der Affinität====

:<math>dG=-SdT+Vdp+\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}d{{n}_{i}}</math>

'''Annahme:'''

:<math>{{n}_{i}}</math>

ändert sich nur durch chemische Reaktionen, nicht durch externen Austausch:

:<math>d{{n}_{i}}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}d{{\xi }_{\rho }}</math>

:<math>\begin{align}

& dG=-SdT+Vdp+\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{{\tilde{\mu }}}_{i}}\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}d{{\xi }_{\rho }}=-SdT+Vdp+\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}{{A}_{\rho }}d{{\xi }_{\rho }} \\

& S=-{{\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}} \\

& {{A}_{\rho }}=-{{\left( \frac{\partial G}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}} \\

\end{align}</math>

Maxwell- Relation:

:<math>{{\left( \frac{\partial S}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}={{\left( \frac{\partial {{A}_{\rho }}}{\partial T} \right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}}</math>

Reaktionswärme:

:<math>\begin{align}

& \Rightarrow {{Q}_{p}}^{\left( \rho  \right)}={{\left( \frac{\partial H}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}=\frac{\partial }{\partial {{\xi }_{\rho }}}\left( G+TS \right)={{\left( \frac{\partial G}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}+T{{\left( \frac{\partial S}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}} \\

& {{\left( \frac{\partial G}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}=-{{A}_{\rho }} \\

& {{\left( \frac{\partial S}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}={{\left( \frac{\partial {{A}_{\rho }}}{\partial T} \right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}} \\

& \Rightarrow {{Q}_{p}}^{\left( \rho  \right)}={{\left( \frac{\partial H}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}=-{{A}_{\rho }}+T{{\left( \frac{\partial {{A}_{\rho }}}{\partial T} \right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}} \\

& \Rightarrow {{Q}_{p}}^{\left( \rho  \right)}={{\left( \frac{\partial H}{\partial {{\xi }_{\rho }}} \right)}_{T,p}}={{T}^{2}}\frac{\partial }{\partial T}{{\left( \frac{{{A}_{\rho }}}{T} \right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}} \\

\end{align}</math>

Im Reaktionsgleichgewicht:

:<math>\begin{align}

& {{A}_{\rho }}=0 \\

& \Rightarrow {{Q}_{p}}^{\left( \rho  \right)}=T{{\left( \frac{\partial {{A}_{\rho }}}{\partial T} \right)}_{p,{{\xi }_{\rho }}}} \\

\end{align}</math>

====Massenwirkungsgesetz====

<u>Voraussetzung: ideales System (verdünnte Lösung)</u>

Gleichgewicht:

:<math>{{A}_{\rho }}:=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}{{v}_{i\rho }}=0</math>

Mit

:<math>\begin{align}

& {{{\tilde{\mu }}}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p+RT\ln {{x}_{i}} \\

& \Rightarrow {{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p={{g}_{i}}(T,p) \\

& \Rightarrow {{{\tilde{\mu }}}_{i}}(T,p,{{x}_{i}})={{g}_{i}}(T,p)+RT\ln {{x}_{i}} \\

\end{align}</math>

(Seite 118):

:<math>\begin{align}

& \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\left( {{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p+RT\ln {{x}_{i}} \right)=0 \\

& \Rightarrow \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\ln {{x}_{i}}=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\ln p-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\frac{{{\Phi }_{i}}(T)}{RT} \\

\end{align}</math>

Also:

:<math>\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{v}_{i\rho }} \right)}={{p}^{-\left( \sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }} \right)}}\cdot K(T)</math>

(Massenwirkungsgesetz)

mit der Gleichgewichtskonstanten

K(T)= <math>\exp \left( -\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}\frac{{{\Phi }_{i}}(T)}{RT} \right)</math> mit <math>{{\Phi }_{i}}(T)+RT\ln p={{g}_{i}}(T,p)</math>

erhält man:

:<math>\frac{d}{dT}\left( \frac{{{\Phi }_{i}}(T)}{T} \right)=\frac{\partial }{\partial T}{{\left( \frac{{{g}_{i}}(T,p))}{T} \right)}_{p}}=\frac{1}{T}{{\left( \frac{\partial {{g}_{i}}(T,p))}{\partial T} \right)}_{p}}-\frac{{{g}_{i}}}{{{T}^{2}}}</math>

Es gilt:

:<math>\begin{align}

& {{\left( \frac{\partial {{g}_{i}}(T,p))}{\partial T} \right)}_{p}}=-{{s}_{i}} \\

& {{h}_{i}}={{g}_{i}}+T{{s}_{i}} \\

& \Rightarrow \frac{d}{dT}\left( \frac{{{\Phi }_{i}}(T)}{T} \right)=-\frac{{{h}_{i}}(T)}{{{T}^{2}}} \\

\end{align}</math>

Also:

:<math>\frac{d}{dT}\left( \ln K(T) \right)=\frac{1}{R{{T}^{2}}}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i\rho }}{{h}_{i}}(T)=\frac{{{Q}_{p}}^{\left( \rho  \right)}}{R{{T}^{2}}}</math>

Im Normalbereich:

:<math>\begin{align}

& {{c}_{pi}}(T)=const \\

& \Rightarrow {{h}_{i}}(T)=\int_{{{T}_{o}}}^{T}{{}}{{c}_{pi}}(T\acute{\ })dT\acute{\ } \\

\end{align}</math>

ist linear  in T

Also:

:<math>{{Q}_{p}}^{\left( \rho  \right)}={{Q}_{0}}^{\left( \rho  \right)}+{{Q}_{1}}^{\left( \rho  \right)}\cdot T</math>

:<math>\begin{align}

& \frac{d}{dT}\left( \ln K(T) \right)=\frac{{{Q}_{p}}^{\left( \rho  \right)}}{R{{T}^{2}}}=\frac{{{Q}_{0}}^{\left( \rho  \right)}}{R{{T}^{2}}}+\frac{{{Q}_{1}}^{\left( \rho  \right)}}{RT} \\

& \Rightarrow \ln \frac{K(T)}{{{K}_{0}}}=-\frac{{{Q}_{0}}^{\left( \rho  \right)}}{RT}+\frac{{{Q}_{1}}^{\left( \rho  \right)}}{R}\ln T \\

& K(T)={{K}_{0}}{{T}^{\frac{{{Q}_{1}}^{\left( \rho  \right)}}{R}}}\exp \left( -\frac{{{Q}_{0}}^{\left( \rho  \right)}}{RT} \right) \\

\end{align}</math>

mit der dominanten Temperaturabhängigkeit im Exponenten

<u>'''Beispiel: Haber- Bosch- Verfahren:'''</u>

:<math>3{{H}_{2}}+{{N}_{2}}\begin{matrix}

\to   \\

\leftarrow   \\

\end{matrix}2N{{H}_{3}}</math>

:<math>\begin{align}

& {{\nu }_{i}}:-3\quad -1\quad \quad +2 \\

& {{Q}_{0}}<0 \\

& \frac{{{x}_{3}}^{2}}{{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}}={{p}^{2}}K(T)\tilde{\ }\exp \left( \frac{\left| {{Q}_{0}} \right|}{RT} \right) \\
\end{align}</math>

x3 entspricht der Ammoniakausbeute der Reaktion.
* x3 soll möglichst groß werden!

:<math>\frac{{{x}_{3}}^{2}}{{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}}={{p}^{2}}K(T)\tilde{\ }\exp \left( \frac{\left| {{Q}_{0}} \right|}{RT} \right)</math>

* wähle Druck möglichst groß, Temperatur möglichst niedrig.
* Problem: niedrige Temperaturen → Reaktion langsam!

'''Betrachte nur eine Reaktion '''<math>\rho </math>
:

Mit <math>A:=-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\tilde{\mu }}_{i}}{{v}_{i}}</math>

folgt (vergl. S. 122)

:<math>\exp \left( \frac{A}{RT} \right)={{e}^{-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}\frac{{{\Phi }_{i}}}{RT}-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}\ln \left( \rho {{x}_{i}} \right)}}</math>

Also:
:<math>\exp \left( \frac{A}{RT} \right)=K(T)\cdot {{p}^{-\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{v}_{i}}}}\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{-{{\nu }_{i}}}</math>


→ hier: Arrhenius- Plot

Gleichgewicht:  A=0
A>0 → spontane Vorwärtsreaktion
A<0 → spontane Rückwärtsreaktion!

Nach dem Prinzip von <u>'''Le Chatelier - Braun'''</u>

T<To   erniedrigt →   A>0
* Vorwärtsreaktion! → Wärmeproduktion → T steigt!

====Nichtgleichgewichtsdynamik====

Für '''ideale ''' (also verdünnte) chemische Systeme gilt:  bzgl. der Reaktion:

:<math>\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\nu }_{i}}\acute{\ }{{X}_{i}}\begin{matrix}
\to   \\
\leftarrow   \\
\end{matrix}\sum\limits_{i}^{{}}{{}}{{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }{{X}_{i}}</math>

die Ratengleichung:

:<math>\frac{d\xi }{dt}=k\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }}-k\acute{\ }\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }}</math>

mit dem Einstreuterm der Hinreaktion
:<math>k\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }}</math>

und der Rückreaktion
:<math>k\acute{\ }\acute{\ }\prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{{{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }}</math>

Die Ratenkonstanten (temperaturabhängig) sind
k´ und k´´

Also:
:<math>\frac{d{{n}_{i}}}{dt}=\sum\limits_{\rho }^{{}}{{}}\left( {{\nu }_{i\rho }}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i\rho }}\acute{\ } \right)\frac{d{{\xi }_{\rho }}}{dt}</math>

* Ratengleichung (Massenwirkungskinetik)

<u>'''Nichtlineare DGL für '''</u><math>{{n}_{i}}</math>
bzw. <math>{{x}_{i}}=\frac{{{n}_{i}}}{n}</math>

'''Beispiel:'''
:<math>3{{H}_{2}}+{{N}_{2}}\begin{matrix}
\to   \\
\leftarrow   \\
\end{matrix}2N{{H}_{3}}</math>

:<math>\begin{align}
& {{\nu }_{1}}\acute{\ }=3,{{\nu }_{2}}\acute{\ }=1,{{\nu }_{3}}\acute{\ }=0 \\
& {{\nu }_{1}}\acute{\ }\acute{\ }=0,{{\nu }_{2}}\acute{\ }\acute{\ }=0,{{\nu }_{3}}\acute{\ }\acute{\ }=2 \\
\end{align}</math>

also:

:<math>{{\dot{n}}_{1}}=-3\frac{d\xi }{dt}=-3\left( k\acute{\ }{{x}_{1}}^{3}{{x}_{2}}-k\acute{\ }\acute{\ }{{x}_{2}}^{2} \right)</math>

Im Nichtgleichgewicht können aufgrund der Nichtlinearitäten unter Umständen Instabilitäten, Oszillationen etc... auftreten!

'''Gleichgewicht:'''

:<math>\frac{d\xi }{dt}=0\Rightarrow \prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i}}\acute{\ } \right)}=\frac{k\acute{\ }}{k\acute{\ }\acute{\ }}</math>

unabhängig von xi

* Dies ist das Massenwirkungsgesetz fürs Gleichgewicht!

:<math>\frac{d\xi }{dt}=0\Rightarrow \prod\limits_{i}^{{}}{{}}{{x}_{i}}^{\left( {{\nu }_{i}}\acute{\ }\acute{\ }-{{\nu }_{i}}\acute{\ } \right)}=\frac{k\acute{\ }}{k\acute{\ }\acute{\ }}</math>