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Spezifische Wärme zweiatomiger idealer Gase
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====Spezifische Wärme der Translation==== Die spezifische Wärme der Translation wurde bereits berechnet. Dabei ergab sich: :<math>{{c}_{vt}}=\frac{3}{2}R</math> (ideales Gas, Kapitel 4.1) :<math>{{c}_{vt}}=\frac{{{\pi }^{2}}}{2}R\frac{kT}{{{E}_{F}}}</math> (entartetes Fermigas, vergl. 5.2) Bosegas: vergl. 5.3 <u>'''Rotations- und Schwingungswärme: '''</u>Quanteneffekte wichtig! (Einfrieren von Freiheitsgraden) <u>'''Spezifische Wärme der Rotation'''</u> :<math>\begin{align} & {{L}^{2}}={{\hbar }^{2}}l(l+1) \\ & l=0,1,2,.... \\ \end{align}</math> Eigenwerte des Bahndrehimpulses 2l+1 - fache m - Entartung (ohne Spin) Somit: für den Gleichgewichtsabstand: ro Für ein Teilchen also: :<math>{{Z}_{r}}=\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}(2l+1)\exp \left( -\beta \frac{l(l+1){{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}} \right)</math> Jeder Zustand wird so oft gezählt wie er entartet ist! :<math>\begin{align} & {{Z}_{r}}=\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}(2l+1)\exp \left( -\beta \frac{l(l+1){{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}} \right) \\ & =\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}(2l+1)\exp \left( -\frac{{{\Theta }_{r}}}{T}l(l+1) \right) \\ & {{\Theta }_{r}}:=\frac{{{\hbar }^{2}}}{2m{{r}_{0}}^{2}k} \\ \end{align}</math> Für :<math>T>>{{\Theta }_{r}}</math> dominieren große l- Werte in <math>\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}</math> . Der Abstand der Energien wird quasi kontinuierlich. Deshalb: :<math>\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}\to \int_{{}}^{{}}{dl}</math> :<math>\begin{align} & {{Z}_{r}}\approx \int_{0}^{\infty }{{}}dl(2l+1)\exp \left( -\frac{{{\Theta }_{r}}}{T}l(l+1) \right) \\ & \frac{{{\Theta }_{r}}}{T}l(l+1):=x \\ & \Rightarrow {{Z}_{r}}\approx \frac{T}{{{\Theta }_{r}}}\int_{0}^{\infty }{{}}dx{{e}^{-x}}=\frac{T}{{{\Theta }_{r}}} \\ & \Rightarrow {{U}_{r}}=-N\frac{\partial }{\partial \beta }\ln {{Z}_{r}}=Nk{{T}^{2}}\frac{\partial }{\partial T}\ln {{Z}_{r}}\approx NkT \\ & \Rightarrow {{c}_{vr}}={{N}_{A}}k=R \\ \end{align}</math> Dies ist gleich dem klassischen Wert! Entspricht einem Gleichverteilungssatz mit 2 Rotationsfreiheitsgraden senkrecht zur Molekülachse! :<math>T<<{{\Theta }_{r}}</math> → die Zustandssumme wird von den kleinen l- Werten alleine bestimmt! in <math>\sum\limits_{l=0}^{\infty }{{}}</math> tragen nur die kleinen l- Werte bei!. Näherungsweise kann man die Zustandssumme für l=0,1 auswerten: :<math>\begin{align} & {{Z}_{r}}\approx 1+3\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \\ & \ln {{Z}_{r}}\approx 3\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \\ & \Rightarrow {{U}_{r}}\approx Nk{{T}^{2}}\frac{\partial }{\partial T}\left( 3\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \right)=6Nk{{\Theta }_{r}}\left( \exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \right) \\ & \Rightarrow {{c}_{vr}}=12R{{\left( \frac{{{\Theta }_{r}}}{T} \right)}^{2}}\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right) \\ \end{align}</math> Es ergibt sich etwa folgender Verlauf für Wasserstoff: und für Sauerstoffmoleküle: Damit ist der dritte Hauptsatz erfüllt, da :<math>\begin{matrix} \lim \\ T->0 \\ \end{matrix}{{c}_{vr}}=\begin{matrix} \lim \\ T->0 \\ \end{matrix}12R{{\left( \frac{{{\Theta }_{r}}}{T} \right)}^{2}}\exp \left( -\frac{2{{\Theta }_{r}}}{T} \right)=0</math> im Gegensatz zum klassischen Gleichverteilungssatz. Also: für <math>T<<{{\Theta }_{r}}</math> frieren die Rotationsfreiheitsgrade ein! :<math>k{{\Theta }_{r}}</math> ist eine typische Rotationsenergie → tiefe Temperaturen! dabei ist <math>{{\Theta }_{r}}\tilde{\ }\frac{1}{m}</math> Achtung! der inverse Abstand geht auch noch in die Rechnung ein. Dadurch sinkt <math>{{\Theta }_{r}}</math> für größere Moleküle sehr stark! Es folgt: <math>{{\Theta }_{r}}</math> H2 85,4K HCl 15,2 K N2 2,9K O2 2,1 K Die bisher gemachten Betrachtungen sind nur für verschiedene Atome im Hantelmolekül korrekt! Bei '''Gleichen '''Atomen muss man noch die Ununterscheidbarkeit berücksichtigen! '''Beispiel:''' H2- Molekül! (historisch wichtig!) führt zur Entdeckung des Kernspins der Protonen!!! Die Elektronen sind hier vernachlässigbar! Da die Masse so klein ist <math>\Rightarrow {{\Theta }_{r}}</math> groß! '''Weiter''' Der Zustand der H- kerne (Fermionen!)muss antisymmetrisch in Spin und Bahn bei Vertauschung der Kerne sein: '''Ortho- Wasserstoff''' Kernspins <math>\uparrow \uparrow </math> → S=1 (Triplettzustand : 2S+1=3) Bahnzustand ist ungerade: l =1,3,5,.... '''Para- Wasserstoff''' Kernspins <math>\uparrow \downarrow </math> → S=0 (Singulettzustand : 2S+1=1) Bahnzustand ist gerade: l =0,2,4,.... Da die Umwandlung von Ortho- und Para- Wasserstoff sehr langsam stattfindet (Gleichgewichtseinstellung) kann man beides getrennt messen!. Das Verhalten ist unterschiedlich * Hinweis auf den Kernspin, der damit fermionisch sein muss! kernspin: :<math>{{S}_{\Pr oton}}=\frac{1}{2}</math> → Fermionen
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