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Homöopolare chemische Bindung des Wasserstoffmoleküls
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=====Ungestörtes System (ohne Spin):===== 2 nicht wechselwirkende H- Atome: :<math>{{\hat{H}}_{a1}}{{\left| a \right\rangle }_{1}}={{E}_{a}}{{\left| a \right\rangle }_{1}}</math> Elektron 1 am Kern a :<math>{{\hat{H}}_{b2}}{{\left| b \right\rangle }_{2}}={{E}_{b}}{{\left| b \right\rangle }_{2}}</math> Elektron 2 am Kern b mit den Hamilton- Operatoren :<math>\begin{align} & {{{\hat{H}}}_{a1}}=\frac{{{{\hat{\bar{p}}}}_{1}}^{2}}{2m}-\frac{{{e}^{2}}}{4\pi {{\varepsilon }_{0}}{{r}_{a1}}} \\ & {{{\hat{H}}}_{b2}}=\frac{{{{\hat{\bar{p}}}}_{2}}^{2}}{2m}-\frac{{{e}^{2}}}{4\pi {{\varepsilon }_{0}}{{r}_{b2}}} \\ & {{r}_{a1}}=\left| {{{\bar{r}}}_{1}}-{{{\bar{R}}}_{a}} \right| \\ & {{r}_{b2}}=\left| {{{\bar{r}}}_{2}}-{{{\bar{R}}}_{b}} \right| \\ \end{align}</math> Die Schrödingergleichung, wir erinnern uns, für dieses Problem, ist exakt lösbar. Sie liefert ein Produkt aus Laguerre und zugeordneten Legendrepolynomen als Lösung für die Eigenfunktionen! '''Eigenzustände '''von <math>{{\hat{H}}_{\alpha }}^{(0)}={{\hat{H}}_{a1}}+{{\hat{H}}_{b2}}</math> bzw. <math>{{\hat{H}}_{\beta }}^{(0)}={{\hat{H}}_{a2}}+{{\hat{H}}_{b1}}</math> zu <math>{{E}^{(0)}}={{E}_{a}}+{{E}_{b}}</math> : :<math>\begin{align} & \left| {{\Psi }_{\alpha }} \right\rangle ={{\left| a \right\rangle }_{1}}{{\left| b \right\rangle }_{2}} \\ & \left| {{\Psi }_{\beta }} \right\rangle ={{\left| a \right\rangle }_{2}}{{\left| b \right\rangle }_{1}} \\ \end{align}</math> Es muss diese beiden Zustände als Lösung geben, da die Ansätze aus dem Austausch der Teilchen leben. (Zweiter Ansatz ist gleich dem ersten nur mit vertauschten Elektronen. Nach der quantenmechanischen Ununterscheidbarkeit muss dies jedoch ein erlaubter Schritt sein, ohne dass sich die Physik ändert. Man spricht in diesem Fall von Austauschentartung der Energie <math>{{E}^{(0)}}</math> Die Entartung ist in diesem Fall zweifach. Zu beiden Varianten gehört die Energie <math>{{E}^{(0)}}</math> : :<math>{{\hat{H}}_{\alpha ,\beta }}\left| {{\Psi }_{\alpha ,\beta }} \right\rangle ={{E}^{(0)}}\left| {{\Psi }_{\alpha ,\beta }} \right\rangle </math> Eine Störung dieses Systems sind nun alle denkbaren weiteren Wechselwirkungen: :<math>{{\hat{H}}_{\alpha }}^{(1)}=-\frac{{{e}^{2}}}{4\pi {{\varepsilon }_{0}}}\left( \frac{1}{{{r}_{a2}}}+\frac{1}{{{r}_{b1}}}-\frac{1}{{{r}_{12}}}-\frac{1}{R} \right)</math> Mit dem Kernabstand R! Merke: Die Störung sind alle zum exakt lösbaren Problem hinzukommenden zusätzlichen elektromagnetischen Wechselwirkungen, die auftreten können und demnach auch auftreten! Genau genommen haben wir dann den Hamiltonian :<math>{{\hat{H}}_{\alpha ,\beta }}={{\hat{H}}_{\alpha ,\beta }}^{(0)}+{{\hat{H}}_{\alpha ,\beta }}^{(1)}</math> kurz : <math>\hat{H}={{\hat{H}}^{(0)}}+{{\hat{H}}^{(1)}}</math> Die Störungsrechnung 1. Ordnung liefert :<math>E\approx {{E}^{(0)}}+{{E}^{(1)}}</math> :<math>\left| \Psi \right\rangle \approx \left| {{\Psi }^{(0)}} \right\rangle +\left| {{\Psi }^{(1)}} \right\rangle </math> mit :<math>\left| {{\Psi }^{(0)}} \right\rangle ={{c}_{\alpha }}\left| {{\Psi }_{\alpha }} \right\rangle +{{c}_{\beta }}\left| {{\Psi }_{\beta }} \right\rangle ={{c}_{\alpha }}{{\left| a \right\rangle }_{1}}{{\left| b \right\rangle }_{2}}+{{c}_{\beta }}{{\left| a \right\rangle }_{2}}{{\left| b \right\rangle }_{1}}</math> '''Bemerkung:''' Da sich <math>\left| a \right\rangle </math> und <math>\left| b \right\rangle </math> auf verschiedene Koordinaten beziehen, sind <math>\left| {{\Psi }_{\alpha }} \right\rangle </math> und <math>\left| {{\Psi }_{\beta }} \right\rangle </math> nicht orthogonal (Nur für R → unendlich!, also Trennung der Kerne). :<math>\left\langle {{\Psi }_{\alpha }} | {{\Psi }_{\beta }} \right\rangle {{=}_{1}}{{\left\langle a | b \right\rangle }_{1}}_{2}{{\left\langle a | b \right\rangle }_{2}}=T{{T}^{*}}\ne 0</math> mit dem '''Überlapp- Integral''' :<math>\begin{align} & T:{{=}_{1}}{{\left\langle a | b \right\rangle }_{1}}=\int_{{}}^{{}}{{}}{{\Psi }_{a}}^{*}({{{\bar{r}}}_{1}}){{\Psi }_{b}}^{*}({{{\bar{r}}}_{1}}){{d}^{3}}{{r}_{1}} \\ & \Rightarrow T=\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{r}_{1}}R{{*}_{nl}}({{r}_{a1}}){{Y}_{l}}^{m*}({{\vartheta }_{a}},{{\phi }_{a}}){{R}_{n\acute{\ }l\acute{\ }}}({{r}_{b1}}){{Y}_{l\acute{\ }}}^{m\acute{\ }}({{\vartheta }_{b}},{{\phi }_{b}}) \\ \end{align}</math> Daher erhält man aus der Störungsentwicklung :<math>\left( {{{\hat{H}}}^{(0)}}_{\alpha ,\beta }-{{E}^{(0)}} \right)\left( \left| {{\Psi }^{(1)}} \right\rangle \right)=\left( {{E}^{(1)}}-{{{\hat{H}}}^{(1)}} \right)\left( {{c}_{\alpha }}\left| {{\Psi }_{\alpha }} \right\rangle +{{c}_{\beta }}\left| {{\Psi }_{\beta }} \right\rangle \right)</math> dann die Säkulargleichung, wenn man mit <math>\left\langle {{\Psi }_{\alpha ,\beta }} \right|</math> multipliziert: :<math>\begin{align} & 0=\left( {{{\hat{H}}}^{(1)}}_{\alpha ,\alpha }-{{E}^{(1)}} \right){{c}_{\alpha }}+\left( {{{\hat{H}}}^{(1)}}_{\alpha ,\beta }-{{E}^{(1)}}{{\left| T \right|}^{2}} \right){{c}_{\beta }} \\ & 0=\left( {{{\hat{H}}}^{(1)}}_{\beta \alpha }-{{E}^{(1)}}{{\left| T \right|}^{2}} \right){{c}_{\alpha }}+\left( {{{\hat{H}}}^{(1)}}_{\beta \beta }-{{E}^{(1)}} \right){{c}_{\beta }} \\ \end{align}</math> Mit :<math>\begin{align} & {{{\hat{H}}}^{(1)}}_{\alpha ,\alpha }=\left\langle {{\Psi }_{\alpha }} \right|{{{\hat{H}}}^{(1)}}\left| {{\Psi }_{\alpha }} \right\rangle {{=}_{1}}{{\left\langle a \right|}_{2}}\left\langle b \right|{{{\hat{H}}}^{(1)}}{{\left| b \right\rangle }_{2}}{{\left| a \right\rangle }_{1}} \\ & \Rightarrow {{{\hat{H}}}^{(1)}}_{\alpha ,\alpha }=\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}{{r}_{1}}\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{r}_{2}}{{\left| {{\Psi }_{a}}({{{\bar{r}}}_{1}}) \right|}^{2}}{{\left| {{\Psi }_{b}}({{{\bar{r}}}_{2}}) \right|}^{2}}{{{\hat{H}}}^{(1)}}=}{{{\hat{H}}}^{(1)}}_{\beta \beta } \\ \end{align}</math> Dies sieht man an der Möglichkeit, die Elektronen 1↔2 in :<math>{{\hat{H}}^{(1)}}</math> zu tauschen. :<math>{{\hat{H}}^{(1)}}_{\alpha ,\alpha }={{\hat{H}}^{(1)}}_{\beta \beta }=:D</math> sogenannte "direkt Coulombenergie" (klassische Energie einer Ladungsverteilung) Weiter: :<math>\begin{align} & {{{\hat{H}}}^{(1)}}_{\alpha \beta }=\left\langle {{\Psi }_{\alpha }} \right|{{{\hat{H}}}^{(1)}}\left| {{\Psi }_{\beta }} \right\rangle {{=}_{1}}{{\left\langle a \right|}_{2}}\left\langle b \right|{{{\hat{H}}}^{(1)}}{{\left| a \right\rangle }_{2}}{{\left| b \right\rangle }_{1}} \\ & \Rightarrow {{{\hat{H}}}^{(1)}}_{\alpha \beta }=\int_{{}}^{{}}{{{d}^{3}}{{r}_{1}}\int_{{}}^{{}}{{}}{{d}^{3}}{{r}_{2}}{{\Psi }_{a}}{{({{{\bar{r}}}_{1}})}^{*}}{{\Psi }_{b}}({{{\bar{r}}}_{1}}){{\Psi }_{b}}{{({{{\bar{r}}}_{2}})}^{*}}{{\Psi }_{a}}({{{\bar{r}}}_{2}}){{{\hat{H}}}^{(1)}}=}{{{\hat{H}}}^{(1)}}_{\beta \alpha }=:A \\ \end{align}</math> A als sogenannte "Austauschenergie" (nichtklassisch).
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