Quelltext der Seite Entropie von Gleichgewichtszuständen

<noinclude>{{Scripthinweis|Thermodynamik|2|4}}</noinclude>

Einheitliche Notation für klassische Mechanik und QM:

:<math>\left\langle {\hat{M}} \right\rangle =\int_{{}}^{{}}{{}}d\xi \rho \left( \xi  \right)M\left( \xi  \right)=tr\left( \hat{\rho }\hat{M} \right)</math>

{{Def|'''Definition''':

'''Extensive thermodynamische Variablen''' sind additiv bei Systemzusammensetzung:

Gesamtsystem: <math>\Sigma ={{\Sigma }_{1}}+{{\Sigma }_{2}}</math>

Extensive Variablen: <math>\left\langle M \right\rangle ={{\left\langle M \right\rangle }_{I}}+{{\left\langle M \right\rangle }_{II}}</math>|Extensive thermodynamische Variablen}}

{{Beispiel|Beispiele:
; V : Volumen V
; U : innere Energie U
; N : Teilchenzahl N
; M : Magnetisierung M
; Q : Elektrische Ladung Q
; U,N,M,Q~V : alle Variablen ~ V  ( " extension of system")}}

{{Def|'''Definition'''

'''Intensive '''thermodynamische Variablen nehmen bei thermodynamischem Gleichgewicht zwischen 2 Subsystemen den gleichen Wert an:

Intensive Variablen: <math>\lambda ={{\lambda }_{I}}={{\lambda }_{II}}</math>|intensive thermodynamische Variablen}}

( folgt aus verallgemeinerter kanonischer Verteilung).

{{Beispiel|Beispiele: 
;p:Druck p ( mechanisches Gleichgewicht)
;T:Temperatur T ( thermodynamisches Gleichgewicht)}}

'''Allgemein:'''

<math>{{\lambda }_{n}}</math> heißt {{FB|thermodynamisch konjugierte intensive Kontaktvariable}} <math>\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle </math> ([[Lagrange- Multiplikatoren]])

'''Nebenbemerkung:'''

Die aus den intensiven Variablen <math>\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle </math> gebildeten Dichten
<math>\frac{\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }{V}={{m}^{n}}</math> sind intensiv !

Aber sind dennoch '''keine''' thermodynamisch konjugierten Kontaktvariablen !

'''Satz:'''

Sind 2 Systeme im Gleichgewicht mit einem 3. System, so sind sie auch untereinander im Gleichgewicht
("Transitivität")

(folgt aus der Gleichheit der intensiven Parameter)

;{{FB|Absolutes Gleichgewicht}}: Alle Systeme sind miteinander im Gleichgewicht
;{{FB|Relatives Gleichgewicht}}: Subsysteme sind in sich im Gleichgewicht, jedoch nicht untereinander !(gehemmtes Gleichgewicht)


{{FB|Thermodynamisches Prinzip}}: Zu jeder extensiven thermodynamischen Variable <math>\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle </math> gibt es eine Wand oder "Hemmung", die bezüglich deren Austausch  isolierend ist!


{{Beispiel|Beispiel:
;V:-> unverschiebbare Wand
;T: -> isolierende Wand
;N:-> nichtpermeable Wand
;Q:-> elektrisch isolierende Wand
;Explosives Gas: Gehemmtes Gleichgewicht der chemischen Komponenten bis zur Zündung/ Zugabe eines Katalysators}}


Einführung einer weiteren extensiven thermodynamischen Größe:

'''Entropie''' S-> Existenz irreversibler Prozesse

  {{FB|Entropie Postulat}} (Clausius , 1860):
 Zu jedem isolierten thermodynamischen System gibt es eine eindeutige Zustandsfunktion
 <math>S\left( \left\langle {{M}^{1}} \right\rangle ,...,\left\langle {{M}^{m}} \right\rangle  \right)</math>, die mit wachsender Zeit nicht abnimmt !

{{Def|'''Definition Zustandsfunktion'''
hängt nur vom gegenwärtigen thermodynamischen Zustand, nicht jedoch von der Vorgeschichte (also von der Prozessführung) ab!|Zustandsfunktion}}

== Verknüpfung der Statistik mit der phänomenologischen Thermodynamik ==

 <u>Fundamentalzusammenhang</u>

Zusammenhang zwischen '''Entropie''' und '''Informationsunkenntnis''' nach Shannon

 <math>S\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle  \right)=-kI\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle  \right)</math>

;S: Entropie
;k: k= <math>1,32\cdot {{10}^{-23}}\frac{J}{K}</math>=   Boltzmann- Kosntante
;I: fehlende Kenntnis nach Shannon
I = Shannon- Information( kann nach der letzten Messung nicht zunehmen!)
eindeutig abhängig von <math>\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle </math>
durch das Prinzip der vorurteilsfreien Schätzung:<math>S=!=\max .</math>

--> statistische Begründung der Gleichgewichtsthermodynamik !

=== Eigenschaften der Entropiegrundfunktion <math>S\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle  \right)</math>: ===

# <math>I\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle  \right)</math>  ist additiv für unkorrelierte Subsysteme -> <math>S\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle  \right)</math>  ist extensiv
# [[Verallgemeinerte kanonische Verteilung#Gibbsche Fundamentalgleichung|Gibbsche Fundamentalgleichung]]]
:<math>\begin{align}

& dS\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle  \right)=k{{\lambda }_{n}}d\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle  \\

& \frac{\partial S\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle  \right)}{\partial \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }=k{{\lambda }_{n}} \\

\end{align}</math>

=== Anwendung: Kanonische Verteilung ===

<math>\begin{align}

& dS\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle  \right)=k\beta dU \\

& \frac{\partial S\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle  \right)}{\partial U}=k\beta =:\frac{1}{T} \\

\end{align}</math>

Definition der absoluten Temperatur T:

<math>\beta =\frac{1}{kT}</math>

Somit ist <math>\beta </math>

die thermodynamisch konjugierte intensive Variable zu U

* Bei Energieaustausch zwischen 2 Subsystemen ist T im Gleichgewicht gleich !

<u>'''Quasistatischer Prozess ( reversibel):'''</u>

Folge von Gleichgewichtszuständen.

Voraussetzung: Zeitskalentrennung zwischen Prozessgeschwindigkeit und Gleichgewichtseinstellung möglich !

<u>'''Arbeitskoordinaten ( äußere Parameter)'''</u>

* Extensive thermodynamische Variable, durch die ohne Änderung der materiellen Zusammensetzung von außen auf das System eingewirkt wird:

Beispiel: Volumen V: Gas in Volumen V kann durch Kolben komprimiert werden !

'''Quasistatisch geleistete Arbeit am System:'''

<math>\begin{align}

& \delta W=-pdV>0 \\

& f\ddot{u}r \\

& dV<0 \\

\end{align}</math>

also bei Kompression !

p: Druck: instantaner, räumlich homogener Wert, falls Gleichgewichtszustände durchlaufen werden ( quasistatisch).

<u>'''Druckensemble'''</u>

<math>\begin{align}

& U=tr\left( \hat{\rho }H \right),\beta =\frac{1}{kT} \\

& U=tr\left( \hat{\rho }\hat{V} \right)=V,{{\lambda }_{2}}=?? \\

\end{align}</math>

das Volumen fluktuiert !

<math>\begin{align}

& \hat{\rho }=\exp \left( \Psi -\beta H-{{\lambda }_{2}}V \right) \\

& dS=k\beta dU+k{{\lambda }_{2}}dV \\

& k\beta =\frac{1}{T} \\

& {{\lambda }_{2}}=\frac{p}{kT} \\

\end{align}</math>

<u>'''Definition'''</u>

<math>{{\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)}_{U}}=k{{\lambda }_{2}}:=\frac{p}{T}</math>

dann gilt in Übereinstimmung mit der phänomenologischen Thermodynamik:

<math>\begin{align}

& dS=\frac{dU}{T}+\frac{pdV}{T} \\

& dU=TdS-pdV \\

\end{align}</math>

Dabei:

<math>dU=\delta Q+\delta W</math>

Erster Hauptsatz der Thermodynamik ( Energieerhaltungssatz)

<math>\delta Q</math>

: Vom System reversibel aufgenommene Wärmemenge

<math>\delta W</math>

: Vom System quasistatisch geleistete Arbeit

'''Nebenbemerkung:'''

Q und W sind keine Zustandsfunktionen, daher keine exakten Funktionale <math>\delta Q</math>

und <math>\delta W</math>

* Energiezustandsfunktion eines einfachen thermischen Systems U(S,V)

== Zur Unterscheidung der Differenziale dU und <math>\delta Q, \delta W</math> ==

und <math>\delta W</math>

:

dU ist totales ( = exaktes) Differenzial einer Zustandsfunktion <math>U\left( {{z}^{1}},{{z}^{2}},.... \right)</math>

Dagegen ist <math>\delta Q</math>

eine '''Pfaffsche Differenzialform'''

<math>\delta Q=\sum\limits_{n}^{{}}{{}}{{g}_{n}}\left( {{z}^{1}},{{z}^{2}},..., \right)d{{z}^{n}}</math>

Exakte Differenziale sind dabei spezielle Differenzialformen:

<math>\begin{align}

& df=\sum\limits_{n}^{{}}{{}}{{g}_{n}}d{{z}^{n}} \\

& {{g}_{n}}=\frac{\partial f}{\partial {{z}^{n}}} \\

\end{align}</math>

'''Es gilt:'''

# df ist exakt <-> <math>\frac{\partial {{g}_{m}}}{\partial {{z}^{n}}}=\frac{\partial {{g}_{n}}}{\partial {{z}^{m}}}</math>
#  ( Integrabilitätsbedingung)

'''Beweis:'''

'''" -> "'''

<math>\frac{{{\partial }^{2}}f}{\partial {{z}^{n}}\partial {{z}^{m}}}=\frac{{{\partial }^{2}}f}{\partial {{z}^{m}}\partial {{z}^{n}}}</math>

"<-"

Aus

<math>\begin{align}

& \frac{\partial {{g}_{n}}}{\partial {{z}^{m}}}=\frac{\partial {{g}_{m}}}{\partial {{z}^{n}}} \\

& \Rightarrow f\ddot{u}r\Psi :=\int_{{}}^{{}}{d{{z}^{n}}{{g}_{n}}}\Rightarrow  \\

& \frac{\partial \Psi }{\partial {{z}^{m}}}=\int_{{}}^{{}}{d{{z}^{n}}\frac{\partial {{g}_{n}}}{\partial {{z}^{m}}}}=\int_{{}}^{{}}{d{{z}^{n}}\frac{\partial {{g}_{m}}}{\partial {{z}^{n}}}=}\int_{{}}^{{}}{d{{g}_{m}}={{g}_{m}}} \\

\end{align}</math>

Also:

<math>\begin{align}

& \Psi =f \\

& {{g}_{n}}=\frac{\partial f}{\partial {{z}^{n}}} \\

\end{align}</math>

ii) df ist exakt > <math>\oint\limits_{{}}{{}}df=0</math>

# '''Integrierender Faktor'''

Falls <math>\delta a</math>

kein exaktes Differenzial, aber <math>\rho \left( z \right)</math>

existiert, so dass

<math>\rho \left( z \right)\delta a</math>

=df  exaktes Differenzial, dann heißt

<math>\rho \left( z \right)</math>

integrierender Faktor:

<math>\rho {{g}_{n}}=\frac{\partial f}{\partial {{z}^{n}}}</math>

<u>'''Zusammenfassung'''</u>

<math>\hat{\rho }=\exp \left( \Psi -{{\lambda }_{n}}{{M}^{n}} \right)</math>

verallgemeinerte kanonische Verteilung

->

<math>S\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle  \right)=-ktr\left( \rho \ln \rho  \right)=k\left( {{\lambda }_{n}}\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle -\Psi  \right)</math>

:	Entropie

<math>\begin{align}

& \frac{\partial \Psi }{\partial {{\lambda }_{n}}}=\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle  \\

& \Psi \left( {{\lambda }_{n}} \right)=-\ln tr\left( {{e}^{-{{\lambda }_{n}}{{M}^{n}}}} \right) \\

\end{align}</math>

Verallgemeinerte relation zwischen den extensiven Variablen <math>\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle </math>

und dem thermodynamisch konjugierten intensiven Parametern <math>{{\lambda }_{n}}</math>

<math>dS\left( \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle  \right)=k{{\lambda }_{n}}d\left\langle {{M}^{n}} \right\rangle </math>

Gibbsche Fundamentalrelation

<math>\frac{\partial S}{\partial \left\langle {{M}^{n}} \right\rangle }=k{{\lambda }_{n}}</math>

* phänomenologische Definition der intensiven Variablen

==Siehe auch==

Skript ab Seite 42

{{Quelle|St07|5.4.13|Kap 5.4.3 S46}}